kľúčové slovo

Benzín; Prísady; anilín; Plynová chromatografia;

1. úvod V dôsledku obmedzenia domácej ropnej energie a technológie rafinácie je ropných produktov vyrábaných bežnými rafinériami na trhu nedostatok, čo spôsobuje, že trh zaplavuje veľké množstvo zmesových ropných produktov. Bežný zmiešaný benzín sa ako suroviny mieša hlavne so zmiešaným aromatickým benzínom (ľahkým olejom). V pozadí vysokých cien surovín a maximalizácie ziskov sa však anilínové zlúčeniny často používajú ako nekonvenčné prísady do benzínu. Aby index kvality benzínu s takýmito prísadami zodpovedal národnej norme pre automobilový benzín, napríklad pridaním 1% (hmotnostnej frakcie) N-metylanilínu sa môže zvýšiť oktánové číslo o 2-4 jednotky [1]. Anilínové prísady však predstavujú potenciálne nebezpečenstvo pre mobilitu a bezpečnosť vozidiel a N-metylanilíny sú zlúčeniny obsahujúce dusík, čo povedie k zvýšeniu obsahu oxidov dusíka vo výfukových plynoch automobilov, čo bude mať škodlivé účinky na atmosférické prostredie a ľudské zdravie. . Medzi hlavné zložky anilínových prísad patrí anilín, N-metylanilín, o-metylanilín, p-metylanilín, m-metylanilín a N,n-dimetylanilín. V súčasnosti bežne uvádzané metódy na detekciu metylanilínových zlúčenín zahŕňajú naftalén dietylamínovú spektrofotometriu, plynovú chromatografiu-dusíkovú chemiluminiscenčnú detekciu, vysokoúčinnú kvapalinovú chromatografiu atď. [2-4]. Tradičná naftaléndietylamínová spektrofotometria interferuje s výsledkom stanovenia v dôsledku výskytu vedľajších reakcií a metóda HPLC je nevyhnutne ovplyvnená interferenciou benzínovej matrice.

Metóda plynovej chromatografie a chemiluminiscencie dusíka vyžaduje prípravu drahého dusíkového chemiluminiscenčného detektora, ktorý dokáže selektívne detegovať dusík. Nedávno navrhnutá (ešte bude zverejnená) národná norma „Plynová chromatografia na stanovenie kyslíkatých zlúčenín a anilínových zlúčenín v benzíne“ tiež opisuje metódu analýzy s použitím Deansovho spínača na dvoch stĺpcoch s opačnou polaritou pomocou bežného a relatívne lacného plameňového detektora vodíkových iónov. Pre túto metódu ThermoFisher Scientific publikoval aplikačný dokument (Application Notes C GC-50). Pre zjednodušenie tento článok predstavuje rýchlejšiu metódu s jedným stĺpcom založenú na miestnej norme DB37/T-2650 vydanej provinciou Shandong v roku 2015 [5]. Výsledky ukazujú, že táto metóda je jednoduchá na ovládanie, s dobrou opakovateľnosťou a vysokou presnosťou. Súčasne bola metóda optimalizovaná na riešenie problému interferencie kvantifikácie anilínu zložením benzínovej matrice.

2. Prehľad princípu metódy Na polárnej polyetylénglykolovej (PEG) kolóne boli anilínové zlúčeniny v automobilovom benzíne oddelené od benzínovej matrice a ako vnútorný štandard bol použitý acetofenón. Obsahy anilínu, N-metylanilínu, o-metylanilínu, p-metylanilínu, m-toluidínu a N, n-dimetylanilínu v automobilovom benzíne boli stanovené pomocou plynového chromatografu vybaveného plameňovým ionizačným detektorom (FID) a koncentrácia každej zložky bola vypočítané odkazom na vnútorný štandard.

3. Nástroje

3.1 Plynový chromatograf Trace 1300E s bočným/bezodporovým vstupom,

AS1310 automatický vzorkovač, plameňový ionizačný detektor (FID);

3.2 Softvér Chameleon

3.3 Mikrostriekačka: kapacita je 10 ul.

4. Činidlá a materiály

4.1 Stĺpec: Polárny stĺp, TG-Wax, dĺžka stĺpca 60m,

Vnútorný priemer 0,25 mm, hrúbka tekutého filmu 0,25 μm

4.2 Pokiaľ nie je uvedené inak, činidlá použité v tejto metóde sú analyticky čisté a prípustné

Použite iné činidlá vyššej čistoty.

Činidlá používané na kvalitatívne a kvantitatívne účely vrátane anilínu (Ca #62-53-3), N-

metylanilín (CAS č. 100-61-8), o-metylanilín (CAS č. 95-53-4),

P-metylanilín (CAS č. 106-49-0), m-metylanilín (CAS č. 188-44-)

1) a N,n-dimetylanilín (CAS#121-69-7), vnútorným štandardom bol fenylén

Ketón (CASA #96-86-2).

5. Experimentálne metódy

5.1 Zostavenie štandardnej krivky

5.1.1 Príprava štandardného roztoku: Všetky štandardné látky sú izooktán (chromatograficky čistý)

Riedenie, v tomto poradí, konfigurované so šiestimi anilínovými látkami v 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Pre štandardné vzorky s hladinami 1,5 % a 2 % si pozrite tabuľku 1, kde nájdete podrobné informácie o koncentrácii.

Tabuľka 1. Tabuľka koncentrácie štandardnej vzorky

5.1.2Štandardné vzorky sa analyzovali podľa GC metódy uvedenej v tabuľke 2

Tabuľka 2. Metóda GC

5.1.3 Kvalitatívne: Zložky sú kvalitatívne podľa retenčného času každej zložky a chromatogram štandardnej vzorky typického typu (hladina koncentrácie 0,1 %) je znázornený na obrázku 1.

Obrázok 1. Chromatogram typickej štandardnej vzorky

5.1.4 Vytvorte štandardnú krivku. Upravte metódu kalibrácie v metóde spracovania údajov v softvéri Chameleon, typ kalibrácie je lineárny (nevynútený nad pôvodom), typ hodnotenia je oblasť píku a vnútorný štandard je variabilný. Rovnica štandardnej krivky a lineárny korelačný koeficient každej zložky sú uvedené v tabuľke 3 a štandardná krivka každej zložky je znázornená na obrázku 2-7.

tabuľka 3. Údaje kalibračnej krivky

5.1.5 Výpočet výsledku: Vypočítal sa pomer plochy píku každej zložky k ploche píku acetofenónu. Hmotnostný objemový podiel každej zložky zodpovedajúci pomeru sa odčíta z príslušnej korekčnej krivky a výsledok je presný na 0,01 %.

6. Výsledky a diskusia

6.1 Štandardná krivka: Štandardná krivka je vytvorená 6 štandardnými produktmi, rozsah objemovej koncentrácie je od 0,01 % do 2,0 % a lineárny korelačný koeficient R2 je väčší ako 0,999 (podrobnosti nájdete v tabuľke 3).。

6.2 Overenie a optimalizácia metódy: V porovnaní s metódou Deans switch má metóda s jedným stĺpcom predstavená v tomto článku výhody nízkej ceny, jednoduchej obsluhy a vysokej reprodukovateľnosti. Niektoré zložky benzínovej matrice však môžu ovplyvňovať anilínové zlúčeniny.

Napríklad podľa metódy opísanej v tomto dokumente sa pri testovaní slepej vzorky benzínovej matrice zistí, že po porovnaní s chromatogramom štandardnej vzorky je vrchol okolo 0,04 min (šírka píku je 0,07 min) od anilínovej zložky štandardného produktu, čo interferuje s analýzou anilínu. (pozri obrázok 2)

3

Obr. 2. Porovnanie spektier anilínového štandardného roztoku a spektier slepej matrice benzínu

Aby sa potvrdilo, že táto látka nie je anilín, a aby sa eliminovala interferencia s kvantifikáciou anilínu. Metóda v tomto dokumente je optimalizovaná a proces zvyšovania teploty programu je optimalizovaný

DB37/T-2650 popis 5℃/min zmenený na 4℃/min. Touto metódou sa analyzovali vzorky benzínovej matrice s pridanými štandardnými vzorkami. Ako je možné vidieť na obr. 3,

Optimalizovaná metóda dokáže oddeliť túto zložku od anilínu v benzínovej matrici a ďalej dokazuje, že vzorku oleja možno získať metódou DB37/T-2650

Vrchol pri 21,905 min nebol anilín. Kvalitatívnou hmotnostnou spektrometriou a porovnaním štandardov sa určilo, že interferenčnou skupinou je naftalén.

Obr. 3. Porovnanie spektier vzoriek ropy, vzoriek anilínu a benzínovej matrice (optimalizovaná metóda)

6.2 Experiment s rýchlosťou regenerácie a presnosťou: Experiment so štandardnou rýchlosťou regenerácie bol uskutočnený s čistou benzínovou matricou a bola uskutočnená štandardná rýchlosť regenerácie s úrovňou prídavku 100 ppm (n=5). Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.

tabuľka 4. Výsledky testov rýchlosti obnovy a opakovateľnosti

7.záver

Tento experiment sa odvoláva na miestny štandard DB37/T-2650 z provincie Shandong a využíva detektor FID na detekciu anilínových zlúčenín v benzíne. Metóda je jednoduchá a výsledok spoľahlivý. Hoci interferencia môže byť použitá v skutočnej analýze, interferencii naftalénu v niektorých benzínových substrátoch s analýzou anilínu sa dá vyhnúť optimalizáciou podmienok.

Referencie:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan a kol. Stanovenie metylanilínových aditív v automobilovom benzíne plynovou chromatografiou [J]. Spectrum Laboratory, 2012, ročník 29, vydanie 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Štúdia o stanovení N-metylanilínu spektrofotometriou [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong a kol. Štúdia o simultánnom stanovení anilínu, N-metylanilínu a N,N-dimetylanilínu vo vzduchu pomocou vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribúcia zlúčenín obsahujúcich dusík v katalytickom benzíne pomocou plynovej chromatografie-detekcia chemiluminiscencie dusíka [J]. Chromatografia, 2010, 28 (4): 336 — 340

DB37/T-2650, Stanovenie anilínových zlúčenín v automobilovom benzíne plynovou chromatografiou