kľúčové slovo

Benzín; Prísady; Anilín; Plynová chromatografia;

1. Úvod Vzhľadom na obmedzenia domácej ropnej energie a rafinérskej technológie sú ropné produkty vyrábané bežnými rafinériami na trhu nedostatkové, čo spôsobuje, že trh zaplavuje veľké množstvo zmesových ropných produktov. Bežný zmesový benzín sa mieša hlavne so zmesou aromatických naftových ropných produktov (ľahký olej) ako surovinou. Avšak vzhľadom na vysoké ceny surovín a maximalizáciu ziskov sa anilínové zlúčeniny často používajú ako nekonvenčné prísady do benzínu. Napríklad, aby index kvality benzínu s takýmito prísadami spĺňal národné normy pre automobilové benzíny, pridanie 1 % (hmotnostný podiel) N-metylanilínu môže zvýšiť oktánové číslo o 2 až 4 jednotky [1]. Anilínové prísady však predstavujú potenciálne nebezpečenstvo pre mobilitu a bezpečnosť vozidiel a N-metylanilíny sú zlúčeniny obsahujúce dusík, čo vedie k zvýšeniu obsahu oxidov dusíka vo výfukových plynoch automobilov, čo má škodlivé účinky na atmosférické prostredie a ľudské zdravie. Medzi hlavné zložky anilínových prísad patrí anilín, N-metylanilín, o-metylanilín, p-metylanilín, m-metylanilín a N,n-dimetylanilín. V súčasnosti medzi bežne uvádzané metódy na detekciu metylanilínových zlúčenín patrí naftaléndietylamínová spektrofotometria, plynová chromatografia s detekciou dusíka chemiluminiscenciou, vysokoúčinná kvapalinová chromatografia atď. [2-4]. Tradičná naftaléndietylamínová spektrofotometria interferuje s výsledkom stanovenia v dôsledku výskytu vedľajších reakcií a metóda HPLC je nevyhnutne ovplyvnená interferenciou benzínovej matrice.

Metóda detekcie dusíka pomocou plynového chromatografu a chemiluminiscencie vyžaduje prípravu drahého detektora dusíka s chemiluminiscenciou, ktorý dokáže selektívne detegovať dusík. Nedávno navrhnutá (zatiaľ nepublikovaná) národná norma „Plynová chromatografia na stanovenie kyslíkových zlúčenín a anilínových zlúčenín v benzíne“ tiež opisuje metódu analýzy s použitím Deansovho prepínača na dvoch kolónach s opačnou polaritou s použitím bežného a relatívne lacného plameňového detektora vodíkových iónov. Pre túto metódu spoločnosť ThermoFisher Scientific publikovala aplikačný dokument (Application Notes C GC-50). Pre zjednodušenie tento dokument predstavuje rýchlejšiu metódu s jedným stĺpcom založenú na miestnej norme DB37/T-2650 vydanej provinciou Shandong v roku 2015 [5]. Výsledky ukazujú, že táto metóda je jednoduchá na ovládanie, s dobrou opakovateľnosťou a vysokou presnosťou. Zároveň bola metóda optimalizovaná na riešenie problému interferencie kvantifikácie anilínu zložením matrice benzínu.

2. Prehľad princípu metódy Na polárnej polyetylénglykolovej (PEG) kolóne boli zlúčeniny anilínu v automobilovom benzíne oddelené od benzínovej matrice a ako vnútorný štandard bol použitý acetofenón. Obsah anilínu, N-metylanilínu, o-metylanilínu, p-metylanilínu, m-toluidínu a N,n-dimetylanilínu v automobilovom benzíne bol stanovený plynovým chromatografom vybaveným plameňovo-ionizačným detektorom (FID) a koncentrácia každej zložky bola vypočítaná s odkazom na vnútorný štandard.

3. Nástroje

3.1 Plynový chromatograf Trace 1300E so skratovým/neskratovým vstupom,

Automatický vzorkovač AS1310, plameňový ionizačný detektor (FID);

3.2 Softvér Chameleon

3.3 Mikrostriekačka: objem je 10 µl.

4. Činidlá a materiály

4.1 Kolóna: Polárna kolóna, TG-Wax, dĺžka kolóny 60 m,

Vnútorný priemer 0,25 mm, hrúbka kvapalného filmu 0,25 μm

4.2 Pokiaľ nie je uvedené inak, činidlá použité v tejto metóde sú analyticky čisté a prípustné

Použite iné činidlá s vyššou čistotou.

Činidlá používané na kvalitatívne a kvantitatívne účely vrátane anilínu (Ca #62-53-3), N-

Metylanilín (CAS č. 100-61-8), o-metylanilín (CAS č. 95-53-4),

P-metylanilín (CAS č. 106-49-0), m-metylanilín (CAS č. 188-44-)

1) a N, n-dimetylanilín (CAS č. 121-69-7), vnútorným štandardom bol fenylén

Ketón (CASA #96-86-2).

5. Experimentálne metódy

5.1 Stanovenie štandardnej krivky

5.1.1 Príprava štandardného roztoku: Všetky štandardné látky sú izooktánové (chromatograficky čisté)

Riedenie, konfigurované so šiestimi anilínovými látkami v koncentrácii 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Podrobné informácie o koncentrácii štandardných vzoriek s koncentráciou 1,5 % a 2 % nájdete v tabuľke 1.

Tabuľka 1. Tabuľka štandardnej koncentrácie vzorky

5.1.2Štandardné vzorky boli analyzované metódou plynovej chromatografie (GC) uvedenou v tabuľke 2.

Tabuľka 2. Metóda plynovej chromatografie

5.1.3 Kvalitatívne: Zložky sú kvalitatívne podľa retenčného času každej zložky a chromatogram štandardnej vzorky typického typu (úroveň koncentrácie 0,1 %) je znázornený na obrázku 1.

Obrázok 1. Chromatogram typickej štandardnej vzorky

5.1.4 Vytvorenie štandardnej krivky. Upravte kalibračnú metódu v metóde spracovania údajov v softvéri Chameleon, typ kalibrácie je lineárny (nie je vynútený cez pôvod), typ vyhodnotenia je plocha píku a vnútorný štandard je variabilný. Rovnica štandardnej krivky a lineárny korelačný koeficient každej zložky sú uvedené v tabuľke 3 a štandardná krivka každej zložky je znázornená na obrázku 2-7.

tabuľka 3. Údaje z kalibračnej krivky

5.1.5 Výpočet výsledku: Vypočítal sa pomer plochy píku každej zložky k ploche píku acetofenónu. Hmotnostný objemový zlomok každej zložky zodpovedajúci pomeru sa odčíta z príslušnej korekčnej krivky a výsledok je presný na 0,01 %.

6. Výsledky a diskusia

6.1 Štandardná krivka: Štandardná krivka je vytvorená pomocou 6 štandardných produktov, rozsah objemovej koncentrácie je od 0,01 % do 2,0 % a koeficient lineárnej korelácie R2 je väčší ako 0,999 (podrobnosti pozri v tabuľke 3).

6.2 Overenie a optimalizácia metódy: V porovnaní s Deansovou prepínacou metódou má metóda s jedným stĺpcom predstavená v tomto článku výhody nízkych nákladov, jednoduchej prevádzky a vysokej reprodukovateľnosti. Niektoré zložky v benzínovej matrici však môžu ovplyvniť anilínové zlúčeniny.

Napríklad, podľa metódy opísanej v tomto článku sa pri testovaní slepej vzorky benzínovej matrice zistilo, že po porovnaní s chromatogramom štandardnej vzorky sa nachádza pík pri približne 0,04 min (šírka píku je 0,07 min) z anilínovej zložky štandardného produktu, ktorý interferuje s analýzou anilínu. (pozri obrázok 2)

3

OBR. 2. Porovnanie spektier štandardného roztoku anilínu a spektier matrice slepého benzínu

Aby sa potvrdilo, že táto látka nie je anilín, a aby sa eliminovalo rušenie kvantifikácie anilínu, metóda v tomto článku je optimalizovaná a proces zvyšovania teploty programu je...

Opis DB37/T-2650 z 5 ℃/min bol zmenený na 4 ℃/min. Touto metódou boli analyzované vzorky benzínovej matrice s pridanými štandardnými vzorkami. Ako je vidieť na obr. 3,

Optimalizovaná metóda dokáže oddeliť túto zložku od anilínu v benzínovej matrici a ďalej dokazuje, že vzorku oleja je možné získať metódou DB37/T-2650.

Pík pri 21,905 min. nebol anilín. Interferenčná skupina bola stanovená ako naftalén pomocou kvalitatívnej hmotnostnej spektrometrie a štandardného porovnania.

OBR. 3. Porovnanie spektier vzoriek oleja, vzoriek anilínu a benzínovej matrice (optimalizovaná metóda)

6.2 Experiment s mierou výťažnosti a presnosťou: Experiment so štandardnou mierou výťažnosti sa uskutočnil s matricou slepého benzínu a štandardná miera výťažnosti sa použila s prídavkom 100 ppm (n=5). Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.

tabuľka 4. Výsledky testov miery výťažnosti a opakovateľnosti

7.záver

Tento experiment sa riadi miestnou normou DB37/T-2650 provincie Šan-tung a na detekciu anilínových zlúčenín v benzíne využíva FID detektor. Metóda je jednoduchá a výsledok spoľahlivý. Hoci sa v skutočnej analýze môže použiť interferencia, optimalizáciou podmienok sa dá vyhnúť interferencii naftalénu v niektorých benzínových substrátoch s analýzou anilínu.

Referencie:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan a kol. Stanovenie metylanilínových prísad v motorovom benzíne plynovou chromatografiou [J]. Spectrum Laboratory, 2012, zväzok 29, vydanie 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Štúdia o stanovení N-metylanilínu spektrofotometricky [J]. Časopis Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong a kol. Štúdia o simultánnom stanovení anilínu, N-metylanilínu a N,N-dimetylanilínu vo vzduchu pomocou vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie [J]. Čínsky časopis pre zdravotnú inšpekciu, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribúcia zlúčenín obsahujúcich dusík v katalytickom benzíne pomocou plynovej chromatografie - detekcia dusíka chemiluminiscenciou [J]. Chromatografia, 2010, 28(4): 336 — 340.

DB37/T-2650, Stanovenie anilínových zlúčenín v motorovom benzíne plynovou chromatografiou